古代的化学
鼓元吉2018-03-22 11:076,066

  古人曾根据物质的某些性质对物质进行分类,并企图追溯其本原及其变化规律。公元前4世纪或更早,中国提出了阴阳五行学说,认为万物是由金、木、水、火、土五种基本物质组合而成的,而五行则是由阴阳二气相互作用而成的。此说法是朴素的唯物主义自然观,用“阴阳”这个概念来解释自然界两种对立和相互消长的物质势力,认为二者的相互作用是一切自然现象变化的根源。此说为中国炼丹术的理论基础之一。

  公元前4世纪,希腊也提出了与五行学说类似的火、风、土、水四元素说和古代原子论。这些朴素的元素思想,即为物质结构及其变化理论的萌芽。后来在中国出现了炼丹术,到了公元前2世纪的秦汉时代,炼丹术以颇为盛行,大致在公元7世纪传到阿拉伯国家,与古希腊哲学相融合而形成阿拉伯炼丹术,阿拉伯炼金术与中世纪传入欧洲,形成欧洲炼金术,后逐步演进为近代的化学。

  炼丹术的指导思想是深信物质能转化,试图在炼丹炉中人工合成金银或修炼长生不老之药。他们有目的的将各类物质搭配烧炼,进行实验。为此涉及了研究物质变化用的各类器皿,如升华器、蒸馏器、研钵等,也创造了各种实验方法,如研磨、混合、溶解、洁净、灼烧、熔融、升华、密封等。

  与此同时,进一步分类研究了各种物质的性质,特别是相互反应的性能。这些都为近代化学的产生奠定了基础,许多器具和方法经过改进后,仍然在今天的化学实验中沿用。炼丹家在实验过程中发明了火药,发现了若干元素,制成了某些合金,还制出和提纯了许多化合物,这些成果我们至今仍在利用。

  化学的中兴

  16世纪开始,欧洲工业生产蓬勃兴起,推动了医药化学和冶金化学的创立和发展,使炼金术转向生活和实际应用,继而更加注意物质化学变化本身的研究。在元素的科学概念建立后,通过对燃烧现象的精密实验研究,建立了科学的氧化理论和质量守恒定律,随后又建立了定比定律、倍比定律和化合量定律,为化学进一步科学的发展奠定了基础。

  19世纪初,建立了近代原子论,突出地强调了各种元素的原子的质量为其最基本的特征,其中量的概念的引入,是与古代原子论的一个主要区别。近代原子论使当时的化学知识和理论得到了合理的解释,成为说明化学现象的统一理论。分子假说提出了,建立了原子分子学说,为物质结构的研究奠定了基础。门捷列夫发现元素周期律后,不仅初步形成了无机化学的体系,并且与原子分子学说一起形成化学理论体系。

  通过对矿物的分析,发现了许多新元素,加上对原子分子学说的实验验证,经典性的化学分析方法也有了自己的体系。草酸和尿素的合成、原子价概念的产生、苯的六环结构和碳价键四面体等学说的创立、酒石酸拆分成旋光异构体,以及分子的不对称性等等的发现,导致有机化学结构理论的建立,使人们对分子本质的认识更加深入,并奠定了有机化学的基础。

  19世纪下半叶,热力学等物理学理论以入化学之后,不仅澄清了化学平衡和反应速率的概念,而且可以定量地判断化学反应中物质转化的方向和条件。相继建立了溶液理论、电离理论、电化学和化学动力学的理论基础。物理化学的诞生,把化学从理论上提高到一个新的水平。

  到硫酸,不少人认为它是现代化工产品,其实古代就生产了。

  我国唐朝人辑录的炼丹术文集《黄帝九鼎神丹经诀》收录了东汉(公元25~220)末年炼丹术士狐刚子(又名胡刚子)的“出金矿法”,其中有“炼石胆取精华法”。所谓“石胆”是指硫酸铜的五水结晶体(CuSO4.5H2O),至今在我国还称为“胆矾”,因为它是蓝色,跟胆一样。“炼石胆取精华法”就是蒸馏胆矾,制取硫酸。因为硫酸铜的五水结晶体在受热分解后,生成氧化铜(CuO)、三氧化硫(SO3)和水。三氧化硫溶于水就成硫酸,用现代的化学方程式表示:

  CuSO4.5H2O→CuO+SO3+5H2O

  SO3+H2O→H2SO4

  这段原文是这样:“以土垒作两个方头炉,相去二尺,各表里精泥其间,旁开一孔,亦泥表里,使精薰,使干,开炉中著铜盘,使定,即密泥之;一炉中以炭烧石胆使作烟,以物扇之,其精华尽入铜盘。炉中却火待冷,开取任用。入万药,药皆神”。这里的“土”就是“土坯”;“精泥其间”是用致细的粘泥密封间隙;“精薰”是慢慢加热;“烟”是指三氧化硫和水蒸气化合生成的雾状气体;使用“铜盘”,显然是防止稀硫酸对接受器的腐蚀。

  这就是说,在公元2世纪左右,我国已创建“土室法”制造硫酸。但这种方法在我国未被推广。

  13世纪时欧洲德国天主教神父大阿尔伯特(Albertu*agnus1193~1280)在他的著述中提到过蒸馏绿矾制取硫酸。绿矾是硫酸亚铁的七水结晶体(FeSO4.7H2O),因色绿而得名。蒸馏绿矾制取硫酸的化学过程和蒸馏胆矾是一致的。因此欧洲人在中世纪称硫酸为绿矾油。

  据欧洲人翻译的10世纪波斯炼金术士拉兹(al-Rhazes845~930)的著述中也提到蒸馏绿矾制取硫酸。

  中古后期,欧洲资本主义生产关系在封建制度内部生产力发展的基础上逐渐成长起来,到18世纪欧洲的手工工场向大机器生产过渡,生产促进社会各方面需要硫酸。

  1736年,英国人瓦德(Ward,Joshua1685~1761)在英格兰泰晤士河畔特维肯翰(Twickenham)建立“大矾工场”(GreatVitriolWorks),开始较大规模地制造硫酸。

  瓦德是一个江湖医生,1717年曾企图蒙混进入英国国会而被判罪,逃往法国,1733年被赦免返回英国,在特维肯翰从事制造硝石和瓷器,并行医。他认为格劳伯盐(Glauber‘sSalts)在医药中具有非凡的功效,就想制造它。格劳伯盐是指硫酸钠,是17世纪德国化学家格劳伯(Glauber,JohannRudolph1604—1670)于1625年在奥地利维也纳附近的矿泉水中发现的。他蒸馏了矿泉水,获得它的十水结晶体(Na2SO4.10H2O),首先用它作为泻药,并认识到它可以利用食盐和硫酸作用制取,是制取盐酸的副产品。

  瓦德为了制取格劳伯盐,于是制造硫酸。他采用燃烧硫黄和硝石的混合物制造硫酸,这种方法最早是荷兰发明家德莱贝尔(Drebbel,Cornelius1572~1633)创造的。法国药剂师列迈里(Lemery,Nicolas1645~1715)在1675~1690年发表的著作中提到这一方法,是在反转过来的大漏斗中燃烧硫黄和硝石的混合物。所以这种方法也叫钟罩法。瓦德可能是在逃罪往法国期间生活在巴黎附近圣日耳曼(St。Grermain)时学会了这一方法。

  瓦德制造硫酸的设备是具有40—50加仑(英国容量单位,1加仑=4.546L)容量的球形广口玻璃瓶。操作时在瓶内放置少量水,并放置一个小粗陶器罐,罐上放置一铁盘,内放硫黄和硝石的混合物,用赤热的小铁铲点燃混合物后用木塞将瓶口塞紧,经过一段时间后重复装置,直到达到希望浓度的硫酸。

  由于生产中产生有害的烟雾,使环境污染,瓦德的硫酸制造作坊遭到当地居民的反对,在1740年迁到英格兰北部里士满(Richmond),并在1749年取得英国专利。瓦德为了保守他的制造秘密,雇用不会英格兰语的威尔士工人。不过,他还是将秘密告诉了他的朋友帕奇(Page,John),在1763年他死后被公开了。但是当时玻璃吹制工是如何制成如此大容量的玻璃器皿还是个谜。

  瓦德的硫酸工场使用了大约100个球形广口玻璃瓶,使当时的硫酸价格降到每磅2先令6便士(英国货币单位)。这相当于以前每盎斯的价格,1磅等于16盎斯,这就是说,使硫酸价格下降了为原价格的1/16。

  不过,瓦德制造硫酸的设备和操作方法很快被另一位英国人罗布克(Roebuck,John1718—1794)创造的铅室法取代。

  罗布克是一位医学博士、医生,1764年当选为英国皇家学会会员。他在18世纪40年代里居住在英国工业城市伯明翰(Birmingham),私人开业行医,并创建铁工场,还经营从珠宝饰件废料中回收金、银业务。1746年和他的合作人加贝特(Garbett,Samuel1717~1805)在回收金、银中需要硫酸溶解杂质,从化学教科书中了解到铅能抵抗硫酸的腐蚀,于是用木料做成框架,用铅板作为墙壁,造成每边6英尺(英国长度单位,1英尺=0.3048m)的立方形铅室。操作时将硫黄和硝石放置在一铁勺中,点燃后放进铅室内一铁盘中,使产生的硫的氧化物气体被预先喷洒在铅室内壁的水吸收,形成硫酸,并不断添加硫黄和硝石,大约每隔4个星期取出一次酸,再放进玻璃容器中加热浓缩。

  到1749年,罗布克在苏格兰普雷斯顿潘(Prestonpans)创建“普雷斯顿潘硫酸公司”(PrestonpansVitriolCo.),建造了更大更多的铅室,雇用了50位工人,分日夜班操作,使硫酸的产量从成磅到成吨,不仅供英国使用,而且远销到欧洲大陆。

  罗布克也为了保守生产技术的秘密,在他的工场四周建造了高墙,要求每个工人宣誓保密。但是在金钱的诱惑下,冲垮了高墙,废弃了宣誓。波德利(Bewdley)的一位富有的化学品制造商人斯基(Skey。Samuel)买通了一位工人,得知铅室的构造和操作过程,建造了每边长10英尺立方形的铅室制造硫酸。接着,在伦敦或其它一些地方以及法国一些地方也相继建造起铅室。铅室建造得越来越大,数量越来越多。1805年,英国布恩特岛(BurntIsland)上一家硫酸制造场建有360个铅室,每个铅室体积达192立方英尺。法国蒙特利埃(Montpellier)大学化学教授、富有的工业家夏普塔尔(Chaptal,JeanAntoineClaude1756~1832)提出最大的铅室以每边25英尺和高15英尺为宜,但是他曾建了一个80英尺长、40英尺宽和50英尺高的大铅室,在使用了18个月后倒塌了。

  为降低硫酸生产成本,一些制造厂家逐渐用黄铁矿或黄铜矿和其它含硫矿物代替硫黄。一些厂家在生产设备方面也在不断改进,例如采用喷水蒸气进入铅室,代替向铅室内壁喷洒水,另置燃烧硫黄或其它含硫矿物的炉子,而不是在铅室内燃烧。这样,使硫酸生产逐渐由间歇式转向连续式,使硫酸产量大增。到1878年,欧洲硫酸的年产量已达数百万吨。

  一段时期里硫酸制造者们认为制造硫酸过程中燃烧硫黄时添加硝石的目的是产生氧气,以氧化二氧化硫为三氧化硫,因而不再向铅室供应空气。1806年法国德索梅(Desormes,CharlesBernard1777~1862)和克莱门(ClementNicolas1779~1841)翁婿两位化学家观察到,将二氧化硫与二氧化氮的混合气体通入铅室中形成白色晶体,将此白色晶体用水处理,形成硫酸并重新放出一氧化氮气体,因而确定二氧化硫在铅室中并非直接被氧气氧化,而是与氮的氧化物形成中间产物,形成硫酸的整个过程是一个循环过程。这引起不少化学家们的研究,经过多人多次研究确定,铅室中二氧化硫和一氧化氮、氧气以及水形成亚硝基硫酸(ONOSO2H),亚硝基硫酸再与水反应,形成硫酸并释放出氮的氧化物,可以用下列化学方程式表示:

  2NO+O2→2NO2

  2SO2+3NO2+H2O→2ONOSO2OH+NO

  2ONOSO2OH+H2O→2H2SO4+NO+NO2

  也就是说氧化氮实际上是氧气氧化SO2为SO3的催化剂。

  于是在铅室法制硫酸中减少了昂贵的硝石用量,增加供应空气的量,使成本再次降低。到20世纪初,硝石基本上不再使用,而使用氨,因为氨在铂等催化剂存在下,能同空气中氧气作用,生成氮的氧化物。这个反应是:

  4NH3+5O2→4NO+6H2O

  由于氮的氧化物可以反复使用,于是出现如何回收这些氮的氧化物问题。法国著名化学家盖吕萨克(Gay-Lussac,JosephLouis1778~1850)在1827年提出在铅室后设置一塔,塔内充填焦炭,将铅室中释放的气体从塔底通入,上升后遇到从铅室中通入塔顶而下淋的硫酸,被溶解吸收。但是氮的氧化物却不能完全被吸收,因为一氧化氮不易溶解在硫酸中,也不起化学反应,而二氧化氮不易溶于浓硫酸,只溶于较稀的硫酸中。要使氮的氧化物再重新释放出来,使它们再回到铅室被利用,最初只是用水稀释这种吸收氮的氧化物的酸,这将使生成的硫酸被稀释,再浓缩是不经济的。因此盖吕萨克设计的塔迟迟未投入实际应用。这个塔后来被命名为盖吕萨克塔。

  1859年,英国一位管道工人格洛弗(Glover,John1817~1902)提出在燃烧硫黄的炉子和铅室之间设置一塔,使高温二氧化硫气体向上流,遇到塔顶从盖吕萨克塔送来的含氮硫酸,使其中氮的氧化物受热释放出来,进入铅室。这样不仅充分回收了氮的氧化物,也使在盖吕萨克塔中被吸收的氮的氧化物又重新释放出来。这个塔后来被命名为格洛弗塔,很快用于实际生产中,一位普通的工人完善了一位著名化学家的设计,在硫酸制造中同享盛名。

  此后硫酸制造者们又对铅室进行一系列改进。

  铅室不再是立方形的了,因为立方形会形成角,物料在这些角落中可能停滞不动,气流的流动速度很慢,气相和微小雾滴的液相反复接触效率很差,于是逐渐改造成圆筒形或截头圆锥形,使外形变成了塔形。

  铅室不再是空空的了,而是填满了瓷珠。这样可以加大反应物的接确面。

  框架不再是木材了,而是钢铁,甚至铅板也被铁和钢代替,它们和铅一样可以耐硫酸腐蚀,再加上用耐酸砖或正长石砌成衬里,更加强了耐腐蚀性能。

  这样铅室法变成了塔式法,不过硫酸制造的化学原理还是一样的。

  接触法制造硫酸的化学原理却不同。接触法也就是触媒法或催化法,是从1831年开始。这一年英国英格兰西南部港口城市布里斯托尔(Bristol)的一位制醋商菲列普(Phillips,peregrine)向政府提交一份专利申请,项目是“节省硝石和矾铅室的成本”,内容是利用铂粉作催化剂,使二氧化硫直接被氧气氧化成三氧化硫,然后使三氧化硫溶于水形成硫酸。但是这种方法一时没有立即投入实际生产,因为铂粉很快受二氧化硫中夹带的杂质而失效。直到1875年,一位出生在德国和长期居住在英国的化学家麦塞尔(Messel,Rudolph1848—1920)提出首先净化二氧化硫和氧气,可以使铂粉在一定期限内保持有效,使二氧化硫和氧气在铂石棉催化下制成SO3,并以普通硫酸吸收而制成发烟硫酸。1881年英国硫酸制造商斯奎尔(SquiresW.S.)申请这一方法的专利,并建厂生产。麦塞尔参与了工作。

  发现元素锗的德国化学家温克勒(Winkler,ClemensAlexander1838~1904)在1875年间也曾进行过SO2在铂存在下和氧气化合成SO3的实验。

  但是铂的价值昂贵和易中毒,促使硫酸制造者们和化学家们寻找更便宜的催化剂。到本世纪20年代,出现了钒的氧化物、氧化铁等催化剂。现代接触法硫酸制造中几乎都使用钒催化剂了。

继续阅读:北宋与英国工业革命前的物价

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